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    钒液流电池流场优化设计

    化石能源是当今全球经济发展的基石,石油在其中占重要地位。石油开采 量下降10%—15%足以令发达工业国家经济完全瘫痪,在20世纪70年代,石油开 采量下降5%即造成全球物价上涨5倍。全球石油产量可能已在2010年达顶峰, 40 年内面临枯竭。 在资源为王的大周期下, 新能源必然成为核心的新经济增长点。 目前太阳能与风能作为最有望大范围推广的新型可再生清洁能源被大力开发, 但 这些清洁能源易受气候、地域和时间影响,不能保持稳定持续的供电,为此必须 研发有效的大规模储能技术。目前应用最广的规模储能技术是物理的蓄水储能、 压缩空气储能,然而其较依赖地域且前者对环境破坏较大,故化学的规模储能开 始走入人们的视野,如氧化还原液流电池、钠硫电池等。正在发展的氧化还 原液流电池因其容量大、功率和容量独立设计、寿命长(循环寿命达10万次循环 以上)、可大电流充放电、选址自由等优势,不仅能保证新能源发电、供电的连 续性和稳定性,还能对其发电并网时进行调峰和调频,保证电网中电力的品质不 受并网影响。此外氧化还原液流电池还能在传统电力工业中用来电力的“削峰填 谷”,从而提高发电设备的利用率。作为氧化还原液流储能技术家族中的一员, 全钒氧化还原液流电池( All vanadium redox flow battery,以下简称钒电池)因其 正负极离子无交叉污染、 安全性高、 维护简单等优势成为近年来研究的热点。
    钒电池11985 年,澳大利亚新南威尔士大学的 E.Sum 等人首先研究了 V+4/ V+5 和 V+2/V+3 氧化还原电对在石墨电极上的电化学行为,表明了以石墨作为工作电极制作 钒液流电池的可能性。紧随其后,同校的 M. Skyllas-Kazacos 制作了第一个静 止结构的钒电池,并在此基础上改进制作了流动型的钒电池。她带领的研 究团队相继在钒电池的电解液配制、多孔电极活化、隔膜改性以及电池结构设计 等领域展开了研究,并于 1990 年开发出一种新的 1kw 钒电池组,成功用于 高尔夫球车上。 如图1.1所示,钒电池主要由:电池隔膜、电解液、多孔电极、导电集流板、 板框、泵组成 。泵将V+4/ V+5和V+2/ V+3溶液分别泵入为正极和负极腔室循环 流动,并在电池的多孔电极上发生氧化还原反应。 隔膜将钒电池分为正负半电池两个腔室, 它必须能阻止电解液中的不同价态 的钒离子通过它参加相反电极区域的电化学反应,还要允许H+通过,所以具有选 择透过性的离子交换膜被使用。此外,所选的离子交换膜还应满足导电率高、耐 腐蚀性好、机械强度高以及透过它的净水迁移量少等要求。

    钒电池正负极反应如下:

    钒电池2

    钒电池作为一种优秀的液流储能装置,主要优点如下: 一、额定功率和额定容量设计独立:钒电池的额定功率取决于电堆中单电池 的串、并联方式和电极面积,而额定容量取决于电解液的浓度和体积。因此可以 自由的设计电堆尺寸或者电解液体积来改变电堆的功率或容量。 二、电解液的保存期长,静止时自放电极小且正负极溶液皆为钒离子,不存 在交叉污染,理论寿命无限长,工业预估钒电池可循环10万次以上。超长的使用 寿命从长远角度考虑降低了储能的成本。 三、在充放电期间,只会发生液相反应,因此避免了普通电池因反应引起的 固相变化产物破坏电池结构,导致电池短路等。而起由于电池密封,且反应过程 不产生有害气体,对环境友好。 四、可大电流深度充放电,并不会损坏电池。而且可以通过轻易更换电解液 实现“瞬时充放电”。 鉴于上述优点,钒电池自问世以来,便在全球引起广泛关注与深入研究。目 前全球钒电池的研发仍处于试验示范阶段, 其应用领域主要集中在新能源及电站 调峰时的储能。在日本、美国、南非等地建成了kW乃至MW 级的钒电池储能系 统。我国钒电池起步晚但近几年发展势头迅猛。

    钒电池目前公认的三大挑战是:材料(隔膜、电极、集流板等),电堆(流 场结构、密封),控制系统。现今研究的热点普遍放在钒电池材料如离子交换膜、 电极和双极板等的改性或制备,而对钒电池流场结构关注极少。但实际上,流场 结构对电池性能的影响与离子交换膜一样重要,并且随着电池规模的增大,流场 结构的重要性会凸显出来。在电堆中,流场是否合理,对堆中单片电池以及堆与 堆之间的一致性都有很大影响。电解液分配不够均匀,会引起浓差极化,甚至会堵塞多孔电极,使电池效率和寿命大打折扣。研究人员可以通过实验和数值模拟 的方法来研究流场结构对电池性能的影响。目前,许多研究机构通过设计不同的 流场结构组装电池,对比电池性能来区分流场的优劣,但这种方法只能得到钒电 池电压、效率等宏观数据, 对电极不同区域的电流密度和温度分布无法在线测量。 在研究燃料电池流场结构的过程中,学者们使用了核磁共振法、激光多普勒法等测试电池内部情况,但这些实验方法需要复杂且昂贵的设备,目前尚无运用 到钒电池上的报道。近年来,随着计算机速度的迅速提高,数学模拟方法开始应 用于研究钒电池内部各部分情况, 准确的物理模型可以得到许多难以在线监测到 的数据如电流密度、浓度分布等,通过数值模拟,研究人员可以更加深入了解钒 电池运行的各个阶段,通过改变流速、浓度等参数研究对电池性能的影响,可以 缩短实验周期,降低成本。Fluent作为专业计算流体力学软件应用最为广泛,近 几年随着模拟工作的逐步复杂,多场耦合的需要愈加凸显,Comsol开始进入研究人员的视野,它可以很好的将流场、传热、电化学反应等 物理场耦合起来求解。

    钒电池的流场结构对多孔电极内的传质及电化学反应影响重大,好的流场结 构设计可以令活性物质均匀分配,避免流场死区或滞流区的出现,抑制浓差极化 和电池内阻,从而提高电池性能。思缪科技针对所设计的若干流场结构,使用 Comsol 软件求解出较为精确的钒离子分布状况。并以钒离子浓度体积分数作为衡量多孔 电极活性面积的利用标准,据此预测电池性能。然后组装电池,对模拟计算结果 进行验证。实验表明所建立模型可有效区分不同流场对电池性能的影响。

    钒电池3

    思缪科技首先对典型结构进行模拟,并调整了两次入口位置作为对 比,结果如图所示,发现中心对称结构的不足在于存在滞流区或死区,压损大,且实验证明在电解液进出口处浓差极化较大,正极会在出口处出现沉淀。对比两 次调整后的结果发现进出口位置呈轴对称时压损减小约 21.74%。因此,针对现有结构压损大且钒离子分配不均匀,本文试图通过设计对称 结构以减小压损,增加进液口数目及非对称结构 提高均匀性。通过计算不同流场的钒离子浓度 体积分数来预测电池的性能,然后进行实验检验。 需要引起注意的问题是如何将试验用小电池的流场传质模型运用在大规模钒电池电堆上。电堆 中存在着多堆湍流管路的电解液分配计算,支路电流等小电池中不存在的挑战, 以及更复杂的流场结构涉及到更多的几何尺寸因素, 如何从众多几何尺寸中找到 影响电解液分配及电极反应的关键性尺寸因素,从而使模型简化是电堆设计、 模拟 工作的要点。